3D打印用于选择性加氢香料的新型结构化镍催化剂静态混合器

      3D打印用于静态混合器可实现复杂的结构，从而提高反应器系统的强度和性能。根据百度百科，静态混合器是一种没有运动部件的高效混合设备，其基本工作机理是利用固定在管内的混合单元体改变流体在管内的流动状态，以达到不同流体之间良好分散和充分混合的目的。静态混合器是一种没有运动的高效混合设备，通过固定在 管内的混合单元内件，使二股或多股流体产生切割、剪切、旋转和重新混合，达到流体之间良好分散和充分混合的目的。

        通过澳⼤利亚墨尔本的联邦科学与⼯业研究组织 (CSIRO) 支持的 FloWorks Group 的研究，这项研究结合了增材制造（金属3D打印）和减材（化学蚀刻）方法，用于制造选择性加氢香料的新型结构化镍催化剂静态混合器。相关论文以题目“3D printed nickel catalytic static mixers made by corrosive chemical treatment for use in continuous flow hydrogenation”发表在《Reaction Chemistry & Engineering》上。本期谷.专栏，将分享这一科研成果。

 3D打印静态混合器：从陶瓷到金属

       静态混合器通常由三部分组成：外壳管、管内部混合单元和两端法兰（或其他连接方式）。静态混合器的混合过程是由一系列安装在空心管道中的不同规格的混合单元进行的。由于混合单元的作用，使流体时而左旋，时而右转旋，不断改变流动混合机方向，不仅将中心流体推向周边，而且将周边流体推向中心，从而造成良好的径向混合效果。与此同时，流体自身的旋转作用在相邻组件连接处的接口上亦会发生，这种完善的径向环流混合作用，使物料获得混合均匀的目的。

     静态混合器管内部的混合单元是实现混合器功能的关键部分。曾分享过陶瓷3D打印技术在静态混合器制备中的应用，陶瓷材料因具有耐高温和耐化学腐蚀的综合性能，是适合制备混合器混合单元内部通道的材料。目前制造中存在的主要困难是，使用高性能陶瓷材料制备内部混合单元这种几何形状高难度复杂的产品。

那么除了陶瓷材料，金属如何实现耐化学腐蚀？

 3D打印+减材

迄今为止，金属3D打印可以用于制造几种镍基合金粉末，包括蒙乃尔合金（合金400）哈氏合金（合金C276，合金X）铬镍铁合金（合金625，合金718，合金738）等等。在3D打印成所需形状后，再进行化学蚀刻，以形成具有增加的孔隙率和增加的表面积的富镍表面层，最终提高催化活性。

澳⼤利亚的研究人员开发了制备3D打印结构催化剂静态混合器的新方法，蚀刻层是多孔的，但没有显着富集 Ni 或 Cr。在浸出和蚀刻过程中，处理都是局部的，并且对3D打印部件的渗透深度有限，同时会大大增加新形成的层内的表面积和孔隙率，从而大大提高催化活性。

研究人员将减材制造步骤分为“浸出工艺”和“蚀刻工艺”。一般而言，浸出定义为牺牲金属相的选择性去除，在此通过从3D打印合金基体中溶解来实现，同时保持“所需”的催化活性金属物质（在本例中为 Ni）完好无损。在这项研究中，研究人员选择性地从蒙乃尔合金中浸出铜，蒙乃尔合金是一种主要由镍和铜组成的合金。所得的浸出表面层是多孔的，富含镍而贫铜。

相比之下，蚀刻通过从表面以相对等量溶解从3D打印合金基质中去除和/或氧化几种金属物质。这种处理产生了具有大大增加的孔隙率和表面积的顶层，同时对于合金的单个金属种类是非选择性的。一个例子是从铬镍铁合金中非选择性去除镍和铬，这是该合金按重量计算的两个主要成分。

3D打印铬镍铁合金粉末（合金738）来自普莱克斯。这种粉末的金属成分为~61% Ni、16% Cr、8.5% Co、3.4% Al、3.4% Ti、2.6% W、1.8% Ta、1.8% Mo，以及少量的 Fe、C、B、 Zr、Mn、Si 和 S。

3D打印蒙乃尔合金粉末（合金 400）来自 Micron metals。这种粉末的金属成分为~61% Ni、35% Cu、2.2% Fe、1.3% Mn 和 0.5% Si。

 Inconel制备镍型催化静态混合器

使用普莱克斯的铬镍铁合金粉末在 Arcam A1 电子束熔化 3D 打印机上打印由 Inconel （称为 Ni‑Inc）增材制造的镍型催化静态混合器，该粉末的机器工艺参数是通过试验设定的。

Arcam 电子束熔化 (EBM) 设备使用电子束将金属粉末逐层熔化和熔合成三维零件。该过程在真空下在粉末床中进行，Inconel 的典型起始床温度为 1050 °C，这是为了在粉末形成时轻轻烧结和稳定粉末。脚手架下方的支撑是0.5毫米直径和3毫米长的支撑柱，有助于熔化过程，以避免零件在粉末层平面上方膨胀。3D打印完成后，通过喷砂从混合器周围去除未熔融的轻微烧结粉末。

然后对3D打印的静态混合器进行化学蚀刻溶液，蚀刻时间设置为5分钟、20分钟、2小时、24小时或48小时（在室温下），产生不同的表面形貌。每个处理过的样品用大量的水洗涤，然后用乙醇洗涤，然后用氮气吹干，这些样品的质量损失相对较低。

 蒙乃尔镍型催化静态混合器的制备

使用 Micron metals 粉末在 Arcam A1 电子束熔化 3D 打印机上打印镍型催化静态混合器。该粉末的机器工艺参数是通过试验设定的。

蒙乃尔合金的典型起始床温度为600°C，以便在粉末成型时对其进行轻微烧结。脚手架下方的支撑是0.5毫米直径和3毫米长的支撑柱，有助于熔化过程，以避免零件在粉末层平面上方膨胀。

喷砂后对静态混合器进行化学浸出，不仅可以增加表面的孔隙率，还可以选择性地去除铜。将四个蒙乃尔混合器放置到 450 mL 的 2M 硫酸铵和 5M 氨水溶液中，放置 10 天，每天进行至少 1 小时的超声处理。每三天添加一次 30 mL 氨水以补充作为气体损失的氨。观察到混合物变成淡绿色。然后将混合器在水中彻底洗涤，并防止到单独的 450 mL 2M 过硫酸铵和 5M 氨水溶液中。

在此溶液中再放置12天，应用与上述相同的超声处理和氨补充方案。观察到过硫酸盐混合物变成蓝宝石蓝色，然后用大量的水和乙醇洗涤，再继续风干四天。

Inconel 样品在不同蚀刻时间下的 SEM 图像。每个行包含同一样本在两个不同位置的图像放大倍数（左：250×，右：1000×） a) 未经处理的铬镍铁合金；b)5分钟后蚀刻铬镍铁合金；c) 20 分钟后蚀刻铬镍铁合金；d) 蚀刻2小时后的铬镍铁合金；e) 24 小时后蚀刻的铬镍铁合金；f) 蚀刻铬镍铁合金后48小时。

与 Inconel 静态混合器的处理相比，这种浸出方案主要从3D打印部件中去除铜，从而使剩余层富含镍。

在化学处理后，每组静态混合器都使用氢气进行活化。

     总体来说，3D打印提供结构完整性以及一个活化的多孔顶层，两者均由相同的耐腐蚀镍基合金制成。该制造方法与大多数其他镍催化剂形成鲜明对比，后者通常由昂贵的前体材料制成，并且需要使用复杂的多孔载体材料、粘合剂、配体或其他添加剂。3D打印的催化剂静态混合器具有低压降和低堵塞风险的优势，这对于工业连续流动操作尤其重要。