近日，蔚山国立科学技术学院(UNIST)科研团队制造了可直接写入基于粒子的热电墨水，并制作了3D热电微结构。通过尺寸控制和表面氧化，设计(Bi，Sb)2(Te，Se)3基颗粒墨水的特性，以创建具有高粘弹性且不含有机粘合剂的胶体墨水，并使用3D打印工艺将墨水直写入复杂结构中。由此产生的结构表现出1.0(p型)和0.5(n型)高热电优值，与大块铸锭相当。该团队还通过3D打印制造出由垂直热电(TE)长丝组成的微型热电发电机(μTEG)，其具有较大的温度梯度和479.0μW /cm–2的功率密度。
背景介绍
微热电模块(μTEM)可用于从最小热流中发电，或作为局部热管理的冷却器。具有不同尺寸热电臂的μTEM可集成到包括物联网、可穿戴设备、无线传感器网络和片上实验室装置的各种新兴系统中。这些系统中许多是能量自治系统它们被嵌入在封闭环境中或封装在不可接近的结构中。μTEMs器件结构简单、可靠性高、耐用性好、无需维护，是保证自主集成系统可持续供电的一个有希望的解决方案。μTEM阵列还可能用于高分辨率红外图像传感器、气体传感器和热成像传感器等传感应用。
微电子机械系统(MEMS)的发展促进了包含多种功能电气和机械部件的微型集成系统的设计和制造。基于传统光刻、沉积、蚀刻和释放的MEMS微加工工艺可以提供厚度在几十微米范围内的图案化、平面二维(2D)热电臂和电极。然而，MEMS中使用的大规模制造技术成本高昂，依赖于复杂的多步骤工艺，且需要昂贵的光刻设备。此外，二维设计工艺不适用于在μTEM中制造高纵横比的三维(3D)热电臂。这种3D结构对于在TE管段上产生较大的温度梯度，并在微型热电发电机(μTEG)中获得高功率尤其关键。体微机械加工已被用于制造三维结构，但该方法在材料、规模和复杂性方面受到限制，且成本高、加工时间长。
3D打印可用于制造复杂的3D结构。含有无机颗粒或前体的胶体墨水可以通过基于挤出的直写工艺进行打印，该工艺提供简单的处理过程，使用价格合理的设备，并与多种可打印材料兼容。在直写技术中，功能性墨水的粘弹性需保持在一个高度特定的范围，以在打印期间保持结构完整性和打印对象的功能性。然而，添加有机粘合剂(确保粘弹性的典型方法)的烧结效率低，通常会导致无机打印品(尤其是TE材料)的电气或机械功能严重退化。据报道，有几种方法可以通过各种3D打印工艺制造基于Bi2Te3、BiSbTe、SnSe和CoSb3的TE材料和模块。例如，无机离子粘合剂已用于在胶体墨水中实现中等粘弹性，并能在不降低TE性能的情况下进行3D TE结构的分层沉积。然而，由于墨水的有限可打印性和打印材料功能性降低，3D打印制造的TE结构分辨率较低。
实验方法及结果
1. TE材料的3D直写打印
挤出式TE材料3D直写的系统(图1a)包括含有粘弹性优良的TE墨水的注射器，与一个连接在注射器上的喷嘴。该注射器由一个气压控制器挤出，能基于CAD的预先设计在x、y和z轴上移动。考虑到墨水的流变性能和烧结材料的TE性能，选择Sb2Te42-基硫属金属盐(ChaM)含量为25 wt%的p型Bi0.55Sb1.45Te3和ChaM含量为10 wt%的n型Bi2Te2.7Se0.3进行3D打印实验。在Si/SiO衬底上垂直打印直立的TE长丝，发现单丝具有良好的结构保持力和光滑的侧面。此外，通过控制各种打印参数，如分配压力和喷嘴直径，在烧结状态下，TE长丝的直径被精确控制在180到810μm之间(图1b，c)。这表明了当前工艺在从微米到毫米的多个尺度上的适用性。光学显微镜(OM)图像(图1f)显示，不同直径的打印长丝具有均匀的线宽。根据直径的不同，打印长丝获得的最大纵横比达到4.9–9.4(图1d，e)。说明可能通过直写打印高度各向异性3D TE细丝的能力使构建复杂3D架构。
图1g展示了一种拱形结构，由直写打印出的接合p型与n型热电臂组成。在长丝的弯曲处与接合处，线宽的均匀性没有实质性改变。此外，还能通过逐层沉积TE长丝构建3D晶格(图1h、i)。在连接处，单丝保持其主要结构，没有合并或增厚，这表明长丝的结构具有完整性(图1j)。这些复杂3D结构的例子表明该方法可在TE半导体和多孔TE结构中通过3D图案化制造p–n结，具有实现受控热传输的潜力。
当对打印态结构进行热处理时，通过ChaM添加剂的烧结促进作用，3D结构中的TE颗粒得到了良好的固结，在微观结构中形成了有效的烧结晶粒，在宏观尺度上形成了坚固的3D结构。打印3D晶格中烧结长丝的OM和扫描电子显微镜(SEM)图像(图1k，l)显示，TE长丝保持其主要结构。此外，接合处的TE长丝融合良好，未形成裂纹(图1m)。尽管在3D打印结构中，大体积收缩是不可避免的，但所有样品在各个方向上都展现出了高再现性。因此，该团队可基于CAD的预先设计来设计最终的3D架构。
图1 TE材料的直写打印
2. 墨水设计与流变性能
控制墨水的粘弹性对确保墨水能流过细喷嘴且保持打印长丝的结构完整性非常重要。该团队之前已经证明，加入无机阳离子可使含TE颗粒的胶体墨水具有所需的粘弹性，可进行TE材料的直写3D打印。然而，为改善不含有机粘合剂的TE墨水的流变性能，使其既能实现平滑可靠的挤出，又能保证长丝的结构稳定性。可通过增加颗粒浓度提高粘度，但这也容易导致喷嘴堵塞。因此，在低颗粒浓度下获得足够高的相稳定性和高粘度是保证高分辨率3D打印的关键。该团队通过在颗粒体积分数(18.9vol%)的半稀释状态下控制TE颗粒的尺寸、尺寸分布和表面状态来优化设计墨水粘弹性。图2a显示了当前研究中使用的策略的示意图：控制TE粒度和粒度分布以及颗粒的表面氧化程度，并使用ChaM获得稳定的墨水系统。
图2b、c显示了具有中值粒径的粒径分布以及分布对相应TE颗粒胶体的动态粘度(η′)的影响。平均粒径越小，粒径分布越窄，墨水的η′越高。更大的颗粒尺寸分布可能会导致聚集，导致打印过程中的堵塞。该团队还测量了胶体墨水的储存模量(G′)和损耗模量(G〃)的剪切应力依赖性，表明最小的TE颗粒系统能够承受更高的剪切应力而不失去墨水的结构完整性，且具有更好的相稳定性。
该团队之前的研究表明，添加ChaM对于通过烧结获得高质量的TE器件是必要的，在烧结过程中，孔洞被填充，颗粒在结构上从分子离子转变为晶相。在这里，该团队发现合成的未氧化TE颗粒具有弱的负表面电荷(图2d)。即使ChaM阴离子中存在亚乙基二铵的反离子，由这些未氧化的TE颗粒组成的墨水本身也不稳定，这可能屏蔽TE颗粒上的静电表面电荷(“屏蔽效应”)并诱导不可逆聚集。为了克服这个问题，该团队研究了受控表面氧化和ChaM的加入对各种墨水粘弹性的影响。实验结果表明颗粒氧化表面层非常薄或无定形，TE颗粒存在表面氧化。更重要的是，TE颗粒的表面电荷因氧化而变得中性，可将ChaM添加剂造成的屏蔽效应降至最低(图2d)。因此，含有ChaM的氧化TE颗粒的粘弹性在各种流变性能方面都表现出显著增强，而含有ChaM的非氧化TE颗粒的粘弹性由于筛分效应而恶化。含ChaM墨水的质量通过流变特性进行评估：G′的剪切应力依赖性(图2f)、静态动态粘度(图2g)，G′增加的初始斜率是剪切速率的函数(图2h，顶部)，最后是屈服应力的函数(图2h，底部)。可以清楚地观察到，含有最小和最大非氧化颗粒的墨水受到ChaM掺入的负面影响，但含有氧化颗粒的墨水在η′方面表现出改善。该团队决定采用最小氧化颗粒的TE墨水。这种可直写墨水的η′值比该团队之前研究中的3D可打印墨水的η′值高两个数量级，且体积分数没有增加。此外，沉积后墨水的结构恢复是确保形状保持性的最关键因素之一。为了评估结构恢复，该团队进行了三次间隔触变性试验(3ITT)，以比较ChaM含量为25 wt%的氧化和非氧化颗粒基墨水(图2i)。值得注意的是，基于氧化TE颗粒的墨水在高剪切应力下的结构破坏和即时弹性恢复比普通墨水小。
实验结果证明，控制表面氧化程度与ChaM相结合，可实现剪切变稀和快速弹性恢复，显著改善3D打印适性。这在没有有机粘合剂的极高粘度流体中很少实现。这种粘弹性特性的结合有望实现无粘合剂、全无机墨水的精确直写打印过程，为构建复杂的3D TE结构和高分辨率的μTEM提供了一条基本途径。
图2 超粘弹性TE油墨的流变性能
3. 直写3D打印结构的TE设计
在直写TE长丝中观察到的烧结性清楚地反映在其高TE性能中。所有样品在450°C的氢气下烧结，去除表面氧化物层。p型和n型颗粒的XRD光谱均显示出与大块Bi0.5Sb1.5Te3和Bi2Te2.7Se0.3相对应的模式，具有轻微的峰移，表明材料有效烧结成单相(图3a)。改变p型Bi0.55Sb1.45Te3和n型Bi2Te2.7Se0.3颗粒中ChaM的含量，分别观察到p型和n型颗粒含25%与10%ChaM时存在最高热电优值(ZT)。
在300–500 K下表征直径为300–350μm的直写长丝的TE性能的温度依赖性。p型和n型长丝的电导率随着温度的升高而降低，表明半导体的退化行为。两种样品的塞贝克系数通常随着温度的升高而增加。在室温下，p型灯丝的塞贝克系数为191.2μV/K，在425K时峰值为217.5μV/K，而在整个测量温度范围内，n型灯丝的塞贝克系数在111.7–132.4μV/K之间(图3b)。p型和n型样品的载流子迁移率分别为197.6和81.7cm2/(V*s)，表现出霍尔效应。这些高载流子迁移率可与具有相应成分的(Bi，Sb)2(Te，Se)3基大块合金的报告值相比，并可确保3D打印样品的高导电性。p型和n型样品的载体浓度分别为2.1和6.3×10cm-3。由于载流子浓度较高，与相应的体积值相比，n型样品的塞贝克系数相对较低。300 K下，p型和n型样品的TE功率因数分别为2.4和1.0 mW/(m*K2)。.
该团队进一步比较了直写TE长丝与3D打印p型和n型TE块状长方体的电学性能。在相应的温度范围内，TE块状长方体的宽度为12.7 mm，厚度为1.0–2.0 mm。结果发现，在测量误差范围内(5–7%)，它们的电导率和塞贝克系数与TE长丝的相同。因此，3D打印样品的均匀TE特性与尺寸无关，这证明了当前工艺对从微米级单丝到厘米级3D块状材料的可扩展性。
此外，这种性质的均一性使该团队能够通过测量3D打印TE块状长方体的热性质来评估直写长丝的整体TE性质。在整个测量温度范围内，p型和n型块状长方体的温度相关热导率在0.74–1.15 W/(m*K)范围内(图3c)，与Bi2Te3基块状材料(1.5–2.5 W/(m*K))相比，该热导率显著降低。热导率的降低归因于打印TE材料孔隙位置的声子散射。打印样品在无压条件下烧结，p型和n型样品的相对密度分别为82%和72%。如果没有预压实，20–30%的孔隙度是不可避免的。这些宏观孔隙有利于通过降低导热系数来提高ZT值。例如，理论上预测多孔SiGe合金的导电率与导热率之比会增加30%。此外，已经有多个报告实例显示了多孔TE材料ZT值增强的实验证据。
良好的电学和热学性能导致p型和n型样品的ZT值显著升高。在室温下，p型和n型3D打印样品的ZT值分别为0.84和0.37(图3d)。此外，p型和n型碲材料的最大ZT值分别在375和425K时达到1.0和0.5。这些数值与典型的Bi2Te3基块状材料(ZT)的数值相当，并高于3D打印BiSbTe材料的报告值0.9，是通过3D打印工艺获得的TE材料的最高值之一。
该团队通过三次热循环下TE性质的表征，进一步研究了3D打印样品的热稳定性。在这些循环中，p型和n型样品的电导率、塞贝克系数和热导率都保持良好，没有任何退化，证明了该团队样品的热稳定性。
图3 3D打印样品的特性
4. μTEG的制备及功率测量
当与传统的图案化工艺相结合时，该团队的直写技术可促进热电臂与图案化电极阵列的异质集成，从而使快速、直接和经济高效地制造μTEG成为可能。此外，当前工艺的形状工程性使设计热电臂以优化热传递成为可能，从而最大化温度梯度和μTEG的输出功率。该团队制作了一个由直径为350μm、高度为1400μm的3D打印垂直TE长丝组成的μTEG。制作的μTEG的热电臂厚度至少比之前报道的通过传统MEMS、热压和切割以及丝网打印工艺制备的μTEG厚一个数量级。此外，p型和n型热电臂使用预图案的Ag电极(宽度500μm)直接打印在Si/SiO衬底上，该电极通过使用荫罩的丝网打印制成(图4a、b)。打印的TE支架使用银粘合剂进行电气连接。模块顶部还覆盖了一个水捕捉水凝胶冷却器，以保持热侧和冷侧之间的温差。聚合物基质中含有大量强结合水的聚丙烯酰胺水凝胶可防止水分过早蒸发，并可在各种温度下持续保持水冷却能力。在50到80K的温差下，水凝胶的寿命从330秒缓慢下降到270秒。在脱水之前，在持续供水的情况下，水凝胶可以在很长一段时间内保持冷却能力，使该团队能在稳定状态下测量μTEG的功率性能。此外，该团队还比较了μTEG热侧和冷侧的温度，包括水凝胶和典型的导热垫冷却器，以及加热时没有冷却器的情况。与其他产品相比，含水凝胶的μTEG显示出最佳的冷却性能，可观察到整个测量范围内最低的冷侧温度和最大的温差。
在室温下，模块电阻为92Ω。加热时，热侧温度从室温逐渐升高到121.8°C，而冷侧温度保持在48°C以下。因此，μTEG之间的温差增加至82.9°C，比之前报告的μTEG加热时观察到的典型温度梯度高一个数量级。在当前系统中产生如此高的温差归因于3D打印TE支架的高纵横比。随着温差的增加，输出电压几乎呈线性增加，输出功率呈二次增加(图4c，d)，在82.9°C的温差下达到42.4 mV的最大输出电压和2.8μW的功率。此外，最大功率密度达到479.0μW cm，这足以运行先进的无线传感器网络。
该团队将已有μTEG与本文中μTEG的特性进行了比较。在决定μTEG发电性能的材料性能、热电臂长宽比和温差等各个方面，该团队的μTEG优于已有μTEG。因此，在该团队的μTEG中观察到的479.0μW cm的最大功率密度至少比报告值高一个数量级。这些结果证明了3D直写技术在制造可集成到电子系统中的高性能μTEG方面的实用性。
图4 μTEG的制备及功率性能
总结
通过优化粒径、粒径分布和表面状态，该团队开发了所有具有高粘弹性的无机TE墨水，能够直写3D打印TE长丝。由该团队制作的热电臂所制作的μTEG在82.9°C的温差下可输出42.4 mV的最大电压，2.8μW的功率与479.0μW cm的最大功率密度。该团队的设计策略可以扩展到其他种类的功能材料。在不使用有机流变改性剂的情况下合成3D打印墨水，可以避免3D打印结构中粒子主要特性的损失，并有助于在电子设备制造中更广泛地运用3D打印。此外，结合直写方法与传统的光刻工艺，μTEM可被集成到各种新兴的电子系统中，在这些电子系统中，μTEM可以作为能量自治系统的发电机，或热管理系统中的珀耳帖冷却器。
参考文献
Fredrick Kim, Seong Eun Yang, Hyejin Ju, Seungjun Choo, Jungsoo Lee, Gyeonghun Kim, Soo-ho Jung, Suntae Kim, Chaenyung Cha, Kyung Tae Kim, Sangjoon Ahn, Han Gi Chae and Jae Sung So. 2021. " Direct ink writing of three-dimensional thermoelectric microarchitectures" Nature Electronics. （采编：www.znzbw.cn）
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