浙江理工大学：商用激光打印机制备金属图案用于可扩展制备高性能微型储能器件

可穿戴柔性智能纺织品的发展大大刺激了高性能、柔性可弯曲的储能器件的发展。然而传统三明治型堆叠结构的储能器件由于体积大、重量重、难以弯曲的缺陷，难以集成在柔性可穿戴体系中。近年来，平面微型储能器件由于其轻、薄、柔、小的特点被广泛研究，但仍然面临着一些挑战。目前平面微型储能器件的制备主要有喷墨打印、丝网印刷、真空沉积、激光刻划等，这些制备方式有的需要复杂的墨水工程、有的需要昂贵的仪器设备，有的难以可扩展生产。
鉴于此，浙江理工大学胡毅教授课题组报道了一种采用商用激光打印机打印牺牲图案，结合磁控溅射以及电化学沉积技术制备高性能平面微型储能器件的策略，MnO2基微型超级电容器表面出615.14 F cm-3的高体积比容量，以及超高的体积能量密度（54.679 mWh cm-3）和功率密度（11.677 Wh cm-3），且表现出优异的机械柔性、耐弯曲性以及集成性能。相关工作以“Inkjet Printing-based High-Resolution metal Patterns with Customizable Design and Scalable Fabrication of High-Performance Flexible Planar Micro Energy Storage Devices”为题发表在国际著名期刊Chemical Engineering Journal上，影响因子13.327，DOI：10.1016/j.cej.2021.132512。

首先使用商用激光打印机以及商用打印耗材在PET膜上打印设计好的牺牲图案，然后通过磁控溅射构建金属层，在丙酮溶液中超声除去牺牲图案得到任意图案的金属层（图1b），再电化学沉积活性材料MnO2，最后涂覆凝胶电解质，得到MnO2基平面微型超级电容器（图1a）。

图1. (a)制备流程示意图; (b)金属图案实物图

通过剥离过程得到的图案化金属层具有清晰的边缘（图1b）以及好的导电性能，后续通过电化学沉积的方式构建平面叉指状电极（图2a），纳米树枝状的MnO2能够原位沉积在Pt指上（图2b、c），且疏松多孔的MnO2结构能够更好的与电解质润湿，并提供更多的活性位点，这是高性能平面微型储能器件的关键。

图2. MnO2基微型超级电容器电极的实物图以及微观形貌图

构建的MnO2基平面微型超级电容器在电化学沉积5 min的情况下展现出最佳的电化学性能，具有23.07 mF cm-2的面积比容量（图3j），615.14 F cm-3的体积比容量以及11.677 Wh cm-3的高体积功率密度和54.679 mWh cm-3的最大体积能量密度（图3k），弛豫时间常数τ0仅有0.81 s（图3h）。器件在20000次的长循环过程后，仍然保持了75%以上的电容（图3i）。

图3. 电化学性能图

制备的平面微型储能器件在弯曲状态下能够继续稳定工作（图4a-c），并通过牺牲图案的设计，可以构建出任意串、并联集成的储能器件组，其性能具有高度一致性（图4d-f）。将制备的平面微型超级电容器组与商用太阳能电池以及LED灯连接，构建能量转换-储存体系，在标准光源下照射太阳能电池5 min后，能够稳定点亮LED灯（图4g-i）。

图4. 弯曲状态下的性能图以及集成性能图

总结，该工作提出了一种激光打印结合磁控溅射以及电化学沉积构建平面微型储能器件的策略。通过实验和测试表明这种策略可以在柔性基材上轻松构建高分辨的图案化金属层，通过原位沉积的方式构建的平面微型超级电容器表现出高的电化学性能，且具有优异的机械柔性和集成性能，是一种有望实现可扩展生产的制备策略，有望应用在未来的柔性电子产品以及智能纺织品中。
本文第一作者为浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）2019级在读硕士研究生王子希，通讯作者为浙江理工大学胡毅教授。