同济大学与中国工程物理研究院联合综述：灵活、低成本和通用的高精度3D打印技术

 高精度3D打印技术用于制造具有几微米及以下分辨的任意复杂的3D结构，具有广泛的应用吸引力，在许多行业已经成为一股真正的颠覆性力量。尽管高精度3D打印技术已经取得了长足的进步，但要以一种相对灵活、低成本和通用的方式打印出具有高精度和高质量的3D微结构，仍然面临着许多挑战。

图1高精度3D打印技术分类

直接墨水书写(Direct Ink Writing, DIW)
直接墨水书写是一种基于挤出成型的3D打印技术，通过将具有剪切变稀行为特性的粘弹性墨水以微丝的形式挤出，然后逐层堆积形成设定的3D结构。然而，目前为止，大多数有关DIW的报道中，打印结构的精度仍然在几十到数百微米范围内（主要取决于使用针头内径大小）。根本原因在于通过微针(内径几微米或以下)挤出成型的有效性受到墨水自身性质的限制，因为大多数满足微针挤出要求的油墨通常具有较低的粘弹性模量(低于103Pa)，导致墨水被挤出后成型性差。为了实现DIW高精度的3D打印，亟待开发具有合适流变性的墨水以便挤出成型。同时，还可以采用一些额外的策略（如热处理，沉积池，UV光辅助等）来实现墨水被挤出后能够快速固化，从而维持其打印形状。另外，对成型后的3D结构进行高温处理，可能会引起体积收缩，在一定程度上有助于进一步提高打印分辨率，但这取决于材料本身的性质。因为体积收缩可能会在结构中造成新的裂缝，从而减弱打印结构的力学性能。DIW过程中，微针内径越小，墨水被挤出时所需的压力就越大，而现阶段微针大多为玻璃材质，其在高压挤出过程中极易被破坏，因此开发能够承受高压的精细微针将大大有助于DIW的高精度3D打印。近年来，由于具有多级纳米多孔结构的气凝胶与DIW相结合，3D打印气凝胶受到了广泛的关注。同时，DIW打印水凝胶、柔性材料、形状记忆聚合物材料在软机器人、智能设备、生物医学等许多领域将会有很大的需求。
双光子聚合(Two-Photon Polymerization, TPP)
双光子聚合作为非线性激光直写过程，使用飞秒脉冲激光通过高数值孔径物镜聚焦到光敏材料中,在激光束焦点处发生非线性双光子吸收（TPA），从而引发聚合和交联反应。由于双光子激发引起焦点中心发生化学反应，并且能够突破衍射极限的限制，因此TPP很容易打印出超精细结构，可以实现100 nm以下特征尺寸(如65 nm)。为了实现TPP的高精度3D打印，首先，需要高效的光引发剂和具有大的TPA截面和高的光引发效率的单体/聚合物；其次，光聚合材料必须有足够的硬度来维持更精细的3D结构，以及足够的稳定性来应对由单体变为聚合物所引起的体积收缩；最后，还需要精确控制打印参数（如激光功率、打印速度、孵化和切片距离等），以匹配合适的材料系统。目前，大多数适用于3D微/纳米结构的TPP材料为专利材料，很难对其进行改性和添加活性成分来实现特定功能。因此，基于蛋白质的生物大分子作为TPP3D打印材料的不断发展，在未来有望实现3D模拟复杂结构，取代生物自身的组织或器官。此外，打印含有无机成分和具有纳米量级微结构(可以减轻结构部件的重量)的物件或结构，以及具有灵活选择性和定制功能多样性的混合材料系统的TPP 3D打印在特殊领域也具有重要的研究价值。
电化学制备(Electrochemical Fabrication, EFAB)
电化学制备工艺涉及半导体工艺和增材制造的有机结合，主要包括：1.将3D模型划分为多层平面掩模文件；2.采用光刻工艺制作包含每层平面图形结构的多个瞬态掩模；3.经过反复的电沉积和平坦化；4.最终蚀刻得到3D结构或器件。增材制造的设计自由度，加上半导体制造的高精度和量产化，使得无需组装，EFAB技术就能大规模生产数百万个高精度部件或设备。其在单片制造微器件和集成系统的原型制造中有着广泛的应用，是大批量生产由单层厚度为2 ~ 25 μm组成的坚固的3D金属微器件/微设备的理想技术。工艺中涉及多个独立的子流程，包括结构分层、即时掩蔽制造、电沉积、平坦化和蚀刻。因此，EFAB技术依赖于这些多个独立的子流程的完美集成，其复杂性随着制造层数的增加而增加。特别是在单个微器件的制造过程中，多个独立的子流程使得EFAB效率低下、成本高，给实验室研究带来了巨大的挑战。因此，这种技术通常用于批量制备数以百万计的微器件/微设备，以降低成本。然而，其独特的逐层制造模式会给层间对齐带来巨大的挑战。提高分辨率得两个主要关键：一是尽量减小层厚，这取决于平坦化过程的精确控制和每一层的精确定位；另一种方法是尽量减小由光刻工艺形成的微孔/微通道。EFAB技术在制造任意复杂的3D金属微器件/微设备方面具有前所未有的能力，特别是制备具有多个运动部件得外科手术微型设备和MEMS微器件。未来，针对这些挑战的研究将在提高EFAB工艺的效率、质量和解决方案方面取得突破性进展，进一步的发展依赖于技术的突破和应用的机遇。
在这篇综述中，主要从制备方式和材料的角度提出了以上三种可实现高精度3D打印的技术，主要关注这些3D打印技术所使用的材料，如含金属成分的墨水（metallic Inks），聚电解质络合物（Polyelectrolyte Complexes），溶胶-凝胶墨水（Sol-Gel Inks），光刻胶（Photoresists），蛋白质基生物大分子（Protein-based Biomolecules Materials），混合材料（HybridMaterials），生物相容性合金（Valloy-120, Edura-180, and Palladium）等；及其应用领域，包括微电极（Microelectrodes），光子晶体（Photonic Crystals）， 组织工程支架（Tissue Engineering Scaffolds），微纳米3D模板（Mi cro/Nanoscale 3D Templates），生物组织或器官（Biological Tissues or Organs），医疗设备（Medical Devices），微机电系统（Micro-Electromechanical Systems）等。同时，也对这些3D打印技术的发展和挑战提出了全面的看法，为未来高精度3D打印技术的研究和发展提供了基准。总之，我们对这一令人兴奋的高精度3D打印领域提供了未来趋势的综合视图，并做了一个概括性的总结。希望这篇综述能够帮助研究人员和工程师全面了解高精度3D打印技术的最新进展和挑战，并激发新的思路和研究方向。

图2 三个高精度3D打印技术示意图

图3 聚电解质络合物DIW打印

图4 采用TPP打印的结构

相关论文以题为High-Precision Three-Dimensional Printing in a Flexible, Low Cost and Versatile Way: A Review发表在《ES Materials and Manufacturing》上。该论文的第一作者是博士生杨建明，通讯作者分别是同济大学杜艾副教授、同济大学周斌教授、中国工程物理研究院李波研究员。课题组韩东晓博士、崔柠薪硕士、沈军教授、张志华副教授等作者也做出了突出贡献。该工作受到了国家自然科学基金，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项和上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室开放课题的支持。