浙江大学高超教授团队SusMat综述：3D打印制备高性能石墨烯基能量转储材料

制备高性能能源存储与转换器件是实现低成本、清洁、安全、可持续的能量利用的重要途径。而能量转储装置的实际性能不仅依赖于活性材料的选择，还与器件的微结构调控和组装过程息息相关。近年来，石墨烯基纳米材料凭借其高电/热导率、大表面积、和独特的光学性质等性能优势，逐渐成为一类极具潜力的活性材料。而新兴的3D打印技术，特别是墨水直写技术（Direct Ink Writing, DIW），大幅提升了我们对石墨烯基宏观组装体微结构的设计能力和控制精度，为石墨烯基能量转储装置的开发提供了巨大的助力，具有极大的应用前景。
基于此，浙江大学许震、高超教授团队针对石墨烯基材料的3D打印及其在能量转储装置中的应用的最新研究进展进行了系统性的分析和概况。重点介绍了制备可打印的石墨烯基墨水的基本性能要求和理论分析，以及现有文献中可行的GO油墨制备策略；并就3D打印石墨烯材料的在能量转储领域的代表性应用，如电池，超级电容器，太阳能蒸汽发电机，和对电热转换等进行了评述（图1）。该工作在SUSMAT上以题为“Three-dimensional printing of graphene-based materials for energy storage and conversion”在线发表（DOI：10.1002/sus2.27）。

图1 3D打印制备石墨烯基能量存储与转换器件

文章要点
要点一：可打印墨水的性能特征
基于DIW的3D打印技术是利用数控程序控制喷头在指定位置沉积具有特定流变行为的墨水材料来实现三维结构的精细加工的，主要可分为3个步骤：(1)凝胶态的墨水材料在压力驱动下发生流动并通过打印喷头；(2)流动态的墨水材料从喷出并在指定位置沉积；(3)沉积的油墨恢复凝胶态并维持特定的打印结构。（图2）为了实现DIW制备三维结构，可打印墨水材料需要同时满足上述各个步骤的要求。具体来说：墨水材料需要具有剪切变稀的流变行为，从而在喷头内的高剪切速率和高剪切力作用下连续稳定地流动，并在挤出喷头以后的低剪切条件下迅速回复到凝胶状态；此外，凝胶状态下的墨水材料还需要具有一定的储能模量，以抵抗重力和表面张力的作用，维持打印结构的稳定性；同时，墨水材料要尽可能均匀以保障打印过程的稳定性和所得材料性能的鲁棒性。

图2 可打印墨水的性能特征

要点二：石墨烯基墨水的制备策略
氧化石墨烯（GO）作为石墨烯基材料最常见的前驱体，可以分散在多种常见溶剂中形成稳定的胶体分散液。GO分散液是一种具有剪切变稀行为的非牛顿流体，同时其粘度、储能模量、屈服应力等多个流变学参数均可在很大范围内进行灵活调控，是制备可打印墨水材料的最佳前驱体之一。但普通的GO分散液一般固含量较低，对应的储能模量和屈服应力很小，难以满足直接打印成型的要求。因此，研究人员们开发了诸多制备可打印GO墨水的策略，主要可以分为四类：（1）提高石墨烯网络的强度。GO墨水的储能模量、屈服应力等指标与分散液浓度和GO片的尺寸成正相关，因此，部分研究人员通过通过GO分散液的浓度或选用大尺寸的GO制备得到了可打印的GO墨水。（2）片间交联。GO片表面具有大量羟基、羧基等含氧官能团和共轭区域，通过加入相应的添加剂，可以选择性地在GO片间引入离子键、氢键、π-π共轭等分子间相互作用，实现片间交联，从而得到可打印的墨水材料（图3）。（3）固体添加剂。通过加入固体粉末填料或功能性填料，提高GO分散液的固含量，从而提高分散液的储能模量和屈服应力，得到符合打印要求的墨水。（4）辅助成型工艺。通过低温或加速溶剂挥发等辅助成型工艺，降低打印对墨水材料的性能要求，从而实现直接打印成型（图4）。

图3 GO片间交联策略制备可打印墨水材料

图4 辅助成型工艺实现石墨烯3D打印加工

要点三：3D打印石墨烯基能量转储材料
得益于石墨烯材料本身优异的理化性能和3D打印技术对器件结构高精度、高自由度的加工能力，3D打印制备的石墨烯基能量存储与转换器件具有显著的性能优势。在电池、超级电容器、光热转换、电热转换等诸多领域都展现除了极大的应用前景。在电池领域，通过3D打印技术可以实现对电池电极材料微结构及电化学化学物质空间分布的精准调控，可以大幅提升电池的能量密度、使用寿命和安全性（图5）。

图5 3D打印制备石墨烯基电池材料

在超级电容器领域，3D打印技术可以实现跨尺度多级结构的有效设计，大幅提高离子和电荷在电极材料中的传输效率，有效改善电容器材料在高负载量下的能量密度和倍率性能，对石墨烯基超级电容器的实际应用具有重大的意义。此外，3D打印技术为在电极材料中引入赝电容等电化学活性材料，精确调控其负载量和空间分布提供了极大的便利，为开发超高能量密度的超级电容器材料提供了新的途径。

图6 3D打印制备石墨烯基超级电容器材料

除了电池和超级电容器等能量存储器件，3D打印技术对结构和组分灵活的可设计性也使得它在石墨烯基光热转换和电热转换材料等领域取得了诸多应用。通过3D打印技术，可以有效满足器件不同组件对材料性能的差异化需求，一次性得到适应复杂使用条件的高性能能量转换器件。

图7 3D打印制备石墨烯基电热转换材料
前瞻与展望
3D打印制备石墨烯基能量转储器件已经取得了不错的进展，但距离真正满足实际应用需求还有一定的差距。首先，现有的3D打印工艺中不可避免地采用了大量的溶剂和添加剂，往往需要复杂耗时的后处理（如冷冻干燥、超临界干燥、化学刻蚀和高温烧蚀等）来进行去除，。这些后处理工艺不但会提高加工成本，降低生产效率，还会对打印材料的微结构带来一定的破坏，限制了打印器件性能的进一步提高。未来，进一步减少甚至避免溶剂的用量，开发基于近固态的可打印材料有望解决这一限制。此外，将3D打印工艺与其他高精度加工技术如光刻等进行耦合，也可以进一步提高我们对打印结构的调控精度，将石墨烯材料的性能优势发挥到极致。