铝晶粒细化，经济型的可用于LPBF金属3D打印的Al-Mg-Zr 合金

      激光粉末床熔化 (LPBF) 工艺材料库的扩展对于在航空航天和汽车工业等领域进一步发展至关重要。研究人员设计了一种高强度、低成本的 Al-Mn-Ti-Zr 合金，专门针对 LPBF 工艺的独特条件量身定制。制备气雾化预合金粉末并用作原料来制造用于显微结构检查和机械测试的 LPBF 试样。通过利用高凝固速率，非常规大量 Mn（3.7 ± 0.5 wt%）在 α-Al 基体内亚稳态冻结，显着促进固溶硬化（~104 MPa ≙ 37% 屈服强度份额）。最终获得的试样的屈服强度为 284 ± 3 MPa，极限抗拉强度为 320 ± 1 MPa，断裂伸长率为 16.9 ± 0.2%。这种新合金具有双峰微观结构，由交替分布的细等轴和粗柱状晶粒区域组成。

       进一步的微观结构分析显示，在熔池底部附近的等轴 α-Al 晶粒内有大量的初级 L12 立方 Al3(Tix Zr1 – x) 纳米粒子。除了 Al3(Tix Zr1 – x) 纳米颗粒外，沿晶界和枝晶间区域观察到具有准晶体结构的 AlxMn(Fe, Si) 相。

金属3D打印实现的复杂结构

正在迈过门槛的铝合金

 一、介绍

       激光粉末床熔化 (LPBF) 是一种逐层制造工艺，其中使用精确的高能激光束将金属粉末颗粒局部熔化在一起。这允许直接制造具有优化和集成功能的近净形部件，以满足航空航天和汽车工业等各个领域应用的严格要求。

由于在 LPBF 加工过程中，许多材料会出现开裂、球化和气孔等冶金缺陷，因此该领域的研究最初集中主要针对几十年来已知的可焊接合金的 LPBF 工艺参数进行优化，目的是获得具有良好机械性能的致密部件。

近年来，材料科学界的研究重点逐渐转向开发适合 LPBF 工艺独特条件的新型高性能合金，合金设计概念通常基于高冷却速率 (105-106 K/s ) 和极高的温度梯度 (G ~ 106 K/m)，这提高了合金的溶解度极限，并促进亚稳态相的形成。

        国际上，关于高强度铝合金方面，目前广为业界熟知的是Scalmalloy，这是一种 Sc 和 Zr 改性的 5xxx 合金。这是开发用于 LPBF 的高强度铝 (Al) 合金的第一个里程碑。凝固过程中初生 Al3(Sc1-xZrx) 核（与 Al 基体相干）的沉淀导致等轴晶粒的局部形成。不过，虽然这种合金表现出优异的机械性能 [26]，达到甚至超过传统锻造铝合金的机械性能，但其高含量的稀土元素 Sc 使其价格昂贵，这可能会限制其更广泛的应用。

       市场上还开发了一种不含 Sc 的 Al-Mg-Zr 合金，该合金具有高屈服强度 (YS) 和良好的断裂伸长率 (A)。然而，虽然 Al-Mg 合金可能表现出良好的机械强度，但 LPBF 加工过程中的高 Mg 含量会导致显着的工艺稳定性问题。此外，由于强阳极 β-Mg5Al8 相沿晶界析出 [31]，铝合金中的高镁含量会不可避免地降低耐腐蚀性。

       基于这些发现，莫纳什增材制造中心的研究人员提出了一种 Sc 和 Zr 改性的 Al-Mn (3xxx) 合金，这种合金概念被认为是适用于 LPBF 工艺的特殊和独特合金设计的典型例子。通过固溶硬化提高强度以及由于添加 Sc 和 Zr 而产生的晶粒细化和沉淀硬化等积极效果，是的这款 LPBF 合金设计全面成功，其机械性能明显优于传统制造的锻造铝合金。然而，与 Scalmalloy 类似，由于 Sc 含量高，这可能会限制其更广泛的应用。

为此，本研究提出了一种专门为 LPBF 工艺开发的低成本、无 Sc 且可广泛使用的 Al-Mn-Ti-Zr 合金。该合金旨在用作 AlSi10Mg 替代品并具有类似的广泛应用窗口。在本研究中，使用传统的开放式坩埚惰性气体雾化系统制备预合金粉末，并使用 LPBF 进行3D打印处理，并研究了所3D打印的样品的微观结构分析和静态机械性能。

 2. 方法

       研究中自行设计的 Al-Mn-Ti-Zr 粉末由 Ecka Granules GmbH（德国）用惰性气体 (N2) 雾化。其化学成分是通过电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES) 使用 Varian Vista MPX (Varian Inc., USA) 测量的。在以 63 μm 的筛目尺寸筛分粉末后，应用典型的粉末表征方法。

使用基于激光衍射的粒度分析仪（PSA 1190，Anton Paar GmbH，Austria）测量粒度分布。

使用 Hausner 比率评估粉末的流动性，并根据 ASTM B527 标准确定基本体积和振实密度。

使用 FEI Quanta 3D 200 (FEI, USA) 通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察颗粒的形状。

为了研究颗粒的微观结构，使用 JSM-7610 F 肖特基场发射扫描电镜（Jeol Ltd，日本）制备并检查了抛光颗粒的横截面。

研究人员设计了具有锯齿形图案和连续层之间的 67° 扫描方向旋转的条带扫描策略（条带尺寸：10 毫米）。首先，制造尺寸为 13 × 13 × 13 mm 的立方体样品以确定最佳打印参数。使用ImageJ软件测定样品的相对密度。为了获得令人满意的统计数据，使用六个光学显微镜图像从垂直和横向视图朝向基板评估每个样品的光密度。随后，采用最佳工艺参数组合生产近等高平面拉伸试样：基板不预热，层厚 tL = 30 μm；孵化距离 d = 100 μm；激光功率 PL = 380 W；和扫描速度 vs = 1900 mm/s。

这些在没有支撑结构的情况下水平打印，与铝平台分离，最后铣削成所需的最终几何形状。

样品使用 Empyrean PANalytical (Malvern Panalytical Ltd., UK) ，通过 X 射线衍射 (XRD) 对粉末和竣工样品中的相进行鉴定。使用铜管源 (λKα = 1.54060 Å) 在 5°< 2θ< 70° 范围内进行分析。使用安装在 Zeiss Ultra 55 plus SEM（Carl Zeiss AG，德国）上的电子背散射衍射 (EBSD) 系统进行晶粒形态、晶粒取向和纹理分析。

为了确定晶粒取向，分别考虑双峰显微组织的柱状和等轴晶粒。这包括最初根据纵横比过滤颗粒，然后根据颗粒尺寸过滤。柱状晶粒的纵横比<0.3。所有剩余的晶粒都被归类为等轴晶粒。等轴晶粒进一步< 1.5 μm，由至少四个测量点组成（一个测量点对应一个0.2 × 0.2 μm的正方形），而柱状晶粒由至少20个测量点组成。对于纳米级的表征，使用了高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM，FEI Titan 3 G2 60-300 显微镜）。电子透明样品取自参数优化的 13 × 13 × 13 毫米样品的中心区域，并在来自 Gatan（Gatan Inc.，美国）的 Pips II 的低温条件下取样。

拉伸试验方面，使用 Shimadzu Autograph AG-X（日本）10 kN 机器在 20 °C 下进行拉伸试验。根据 DIN EN ISO 6892–1:2017–02，确定 YS 的应变速率保持在 0.00025/s，然后切换到 0.0166/s，每个条件测试六个样品。维氏硬度测试是根据 DIN EN ISO 6507-1:2018-07 使用 EMCO Test M1C010（奥地利）在 98.0665 N 的负载下进行的。对三个样品分别进行六次测量，最后计算所有测试的各自平均值和标准偏差。

 3. 合金设计策略及结果

       Mn 的含量为 4.8 wt% 被选为主要合金元素。在如此大量的情况下，它在传统制造过程中不被认为是 Al 中的合金元素。与即使在相对较低的温度下也容易溶于 Al 的 Zn 和 Mg 不同，Mn 在 656 °C 的温度下的溶解度约为 1.0 wt%，但在室温下的溶解度接近 0.0 wt%。因此，尽管 YS 每 1.0 wt% [32] 理论提高了 30.3 MPa，但它对传统 3xxx 合金的固溶硬化贡献很小。然而，随着应用的工艺参数，特别是在未加热的基板上 1900 mm/s 的高扫描速度和相应的高冷却速率（LPBF 方法的典型值：105-106 K/s ），它有可能将大部分 4.8 wt% Mn 亚稳地溶解在 α-Al 基体中。因此，合金通过固溶得到显着强化，因为位错运动被溶解的 Mn 原子有效抑制。剩余的 Mn 部分与 Al、Fe 和 Si 一起沉积为准结晶相，以网络形式沿着晶界和枝晶臂之间的圆形沉淀物。观察到 AlxMn(Fe, Si) 准晶相并不出人意料，事实上，在抽吸铸造和 LPBF 加工中已经报道了 Al-Mn 合金中准晶的形成。这两种工艺都具有快速凝固的特征，这促进了包括准晶在内的亚稳态相的形成。特别是，少量 Fe 的存在似乎在非周期性相的增强形成和稳定方面也起着至关重要的作用。

       对熔池横截面几何形状的仔细检查清楚地表明，材料是在传导熔化模式下加工的。粉末和竣工成分的化学成分无偏差或几乎没有偏差，以及 99.9% 的高相对密度证实了高 LPBF 工艺稳定性。与在 Scalmalloy 中用作主要合金元素并量化为与高能激光焊接不相容的 Mg 相比，Mn 的蒸发点要高得多，为 2061 °C，因此适用于LPBF的合金。

       预合金粉末的化学和物理特性列于表 1 中，除了作为主要合金元素的 Mn、Ti 和 Zr 之外，Fe、Si 和 Cu 还作为少量杂质存在。图 1a 显示了球形粉末颗粒的二次电子 (SE) SEM 图像。一些颗粒呈现卫星状或不规则形状。图 1b 显示了粒度分布。图 1c 和 d 显示了具有不同放大倍数的粉末颗粒微观结构的背散射电子 (BSE) SEM 图像。与图 1d 相关的 EDX 元素映射分别显示在图 1e、f、g 和 h 中，分别表示 Al、Mn、Ti 和 Zr。多晶粉末颗粒由铝固溶体 (α-Al) 晶粒组成，在晶间和枝晶间隙中富集 Mn。BSE SEM 图像的一个显着特征是边缘长度约为 1 μm 的明亮闪亮颗粒，富含 Ti 和 Zr。然而，这只是偶尔发现。

图 1. (a) 粉末形貌的二次电子 (SE) SEM 图像；(b) 粉末的粒度分布；(c) 粉末横截面的背散射电子 (BSE) SEM 图像；(d) BSE SEM 图像显示在 (c) 中用白色矩形标记的区域在更高的放大倍数下；(e-h) 对应于 Al、Mn、Ti 和 Zr 的 (d) 的能量色散 X 射线光谱 (EDX) 图。白色箭头表示富含 Ti 和 Zr 的立方形颗粒。

在这项工作中，所3D打印的合金的 YS 为 284 ± 3 MPa，UTS 为 320 ± 1 MPa，A 为 16.9 ± 0.2%。这些优异的机械性能超过了AlSi10Mg，主要归因于三种主要的强化机制：(1) 细晶区域提供的晶界强化（Hall-Petch 关系），(2)通过最大化合金元素在 α-Al 基体中的溶解度来进行固溶强化，以及 (3) 在较小程度上，初级 L12-Al3(Tix Zr1 – x) 纳米沉淀物的沉淀强化特性。

与标准的 AlSi10Mg 合金相比，平均晶粒尺寸明显更小，增加了单位体积的晶界总面积，作为位错运动的障碍并适应拉伸试验期间出现的应变 [55]。可以使用以下修改后的 Hall-Petch 方程 [16] 确定由于晶界强化引起的 YS 增加的估计值，

表 2. 激光粉末床熔化 (LPBF) 加工的样品的化学成分 (wt%)。

图 2 说明了 XRD 研究的结果。除了 fcc α-Al 相的典型 (111)、(200) 和 (220) 结晶取向之外，灰色粉末图案和黑色成品样品图案都显示出一系列强度较低的峰.这些主要出现在 35°< 2θ< 45° 范围内，放大显示。通过使用 ICSD 数据库，可以将一些峰指定为 Al2O3 相。预期的 Al6Mn 相只能在粉末中检测到。没有检测到含 Ti 或 Zr 相。

图 3a 说明了沿建造方向观察的竣工 LPBF 试样的 EBSD 反极图（IPF）图。LPBF 的优良加工性是由没有冶金缺陷，如气孔或凝固裂纹证实的。可以观察到由细等轴和粗细长柱状晶粒组成的双峰显微组织。虽然细等轴区域位于熔池边界，但熔池内的区域由柱状晶粒结构组成。这种交替的微观结构转变允许分配半圆形熔池几何形状。在以下部分中，分别检查两种微结构。等轴显微组织（图 3c）覆盖面积 11.2%，柱状显微组织（图 3b）覆盖面积 69.3%。剩下的 19.5% 被颗粒覆盖，不能明确地归类为两种颗粒形态中的任何一种。假设每个晶粒为圆形，等轴晶粒的平均直径为0.84 ± 0.28 μm，而柱状晶粒的平均直径为2.75 ± 1.82 μm。高比例的红色柱状晶粒表明优先生长方向。相比之下，相邻等轴晶粒之间的 IPF 色差更大，表明随机取向。钍图 3e 和 f 中计算出的 {001}、{111} 和 {110} 极图也反映了这一点。在柱状晶区检测到a< 001 > 纤维织构的最大织构强度约为4.2，而在等轴区域的最大值为1.4。通过对相应单个晶粒区域的 STEM 研究，可以阐明熔池内局部不同微观结构的形成。

图 3. (a) 电子背散射衍射反极图 (EBSD-IPF) 晶粒取向图在成品试样的构建方向上。铝晶体取向的颜色代码在右下角给出；(b) 仅显示与 (a) 相同截面的柱状 α-Al 晶粒；(c) 仅显示与 (a) 相同截面的等轴 α-Al 晶粒。计算出的柱状和等轴 α-Al 晶粒的 {001}、{111} 和 {110} 极图分别显示在（e）和（f）中。(d) 中相应的色标表示衍射峰的相对强度。

图 4 展示了由不同 STEM 探测器观察到的两种晶粒形态的微观结构概览。图 4a 是使用环形暗场 (ADF) STEM 探测器拍摄的，图 4b 是使用高角度环形暗场 (HAADF) STEM 探测器拍摄的，除了 Z 对比度之外，还显示了一些衍射对比度。这种衍射对比在使用 FEI-HAADF 探测器获得的图像中几乎消失，而纯 Z 对比仍然存在（图 4c）。在图 4a 中，单个晶粒用白色虚线勾勒出轮廓，等轴和柱状区域的边界用黄色虚线表示。在图 4b 和 c 中，Z 对比很明显，较暗的区域代表 α-Al 晶粒，类似于前面描述的粉末颗粒微观结构，在晶界。在柱状 α-Al 晶粒内，观察到大量沿构建方向排列的圆形明亮析出物（一些在图 4c 中用白色箭头表示）。这些排列的小析出物不存在于等轴区域，但在等轴 α-Al 晶粒内检测到一些稍大的立方体颗粒（一些由图 4c 中的黑色箭头表示）。

图 4. (a) 环形暗场扫描透射电子显微镜 (ADF-STEM) 概览显微照片；两种颗粒形态。为清楚起见，晶界用白色虚线标记。黄色虚线用于表示等轴和柱状晶粒结构之间的边界；(b) 相同区域的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像，如 (a) 所示；(c) 与 (a) 所示区域相同的 FEI-HAADF-STEM 图像。沿构建方向排列的圆形沉淀物由白色箭头表示。等轴晶粒内的立方体颗粒用黑色箭头表示。

为了在化学和晶体学上表征观察到的相，进行了 EDX 和电子衍射分析。

图 5a 显示了等轴晶粒区域的 HAADF-STEM 显微照片，图 5b 显示了 Al、Mn、Ti、Zr、Fe 和 Si 的相应 EDX 元素图。Mn 富集以及在较小程度上存在的 Fe 和 Si 存在于晶界处。几乎每个颗粒的中心都可以看到立方形纳米颗粒。一个典型的例子在图 5a 中用黑色矩形标记，下面放大显示了 Al、Mn、Ti、Zr、Fe 和 Si 的相关 EDX 元素图。纳米颗粒富含 Ti 和 Zr。此外，还进行了局部定量 EDX 点测量（由图 5a 中的红色光标指示）用于化学测定（表 3）。这表明立方体形状的颗粒很可能是 Al3(Tix Zr1 – x)。

图5（a）等轴α-Al晶粒区域的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）概览显微照片；(b) Al、Mn、Ti、Zr、Fe 和 Si 的相应能量色散 X 射线光谱 (EDX) 图；(a) 中用黑色矩形标记的区域在下面放大显示，并带有 Al、Mn、Ti、Zr、Fe 和 Si 的相应 EDX 图。

表 3. 元素原子分数 (%)

图 6a 和 e 中的 HAADF-STEM 图像说明了等轴 α-Al 晶粒内的两个立方体形 Al3(Tix Zr1-x) 纳米颗粒。图 6b 和 f 显示了图 6a 和 e 中用矩形标记的区域放大为 FEI-HAADF 图像。两种立方体形状的 Al3(Tix Zr1 – x) 纳米粒子都有棱角~130 nm。图 6c 和 g 显示了纳米粒子的高分辨率 STEM 图像，图 6d 和 h 显示了相应的相邻 α-Al 基体的高分辨率。从这些图像计算快速傅立叶变换（FFT；图 6c、d、g 和 f 的插图）一方面允许识别相位以及确定矩阵和Al3(Tix Zr1 – x)沉淀。它们显示了 Al3(Tix Zr1 – x) 纳米颗粒的预期立方 L12 晶体结构，并揭示了相干界面。图 6a 和 e 中的 α-Al 基体和 L12 Al3(Tix Zr1 – x) 纳米颗粒都分别显示出平行的晶轴在 [1 0 1] 和 [1 0 3] 方向上取向。

图 6. (a) 和 (e) 等轴 α-Al 晶粒内的 Al3(Tix Zr1 – x) 纳米粒子的高角度环形暗场 (HAADF)-STEM 图像；(b) 和 (f) FEI-HAADF-STEM 图像显示了在 (a) 和 (e) 中用矩形标记的区域，放大倍数更高；(c) 和 (g) (b) 和 (f) 中 Al3(Tix Zr1 – x) 纳米粒子的高分辨率 FEI-HAADF-STEM 图像。(c) 和 (g) 中的插图显示了 (b) 和 (f) 中 Al3(Tix Zr1 – x) 纳米粒子的快速傅立叶变换 (FFT)。额外的超晶格反射以橙色圈出。（d）和（h）（b）和（f）中α-Al基体的高分辨率FEI-HAADF-STEM图像。(d) 和 (h) 中的插图显示了 (b) 和 (f) 中 α-Al 矩阵的 FFT。

图 7a 中的 HAADF-STEM 图像显示了两个柱状 α-Al 晶粒之间晶界的放大视图。具有比α-Al基体更亮对比度的相占据晶界。图 7b 显示了 Al、Mn、Ti、Zr、Fe 和 Si 的相应 EDX 元素图。柱状α-Al晶粒之间的相含有富含Mn、Fe和Si的Al，因此类似于等轴α-Al晶粒之间的相。表 4 中列出的局部 EDX 面积测量是在 α-Al 晶粒（用白色矩形标记的区域）以及晶界处的沉淀相（用黑色矩形标记的区域）内进行的。值得一提的是，在过饱和的 α-Al 固溶体中，亚稳态 Mn 含量高达 1.9 ± 0.3 at%（≙3.7 ± 0.5 wt%）。只有一小部分在凝固过程中被排除在液体中，并与 Fe 和 Si 一起沉积在枝晶臂和晶界之间。图 8 显示了该相位的高分辨率 STEM 图像以及相应的 FFT 模式。十倍旋转轴是明显的，表明具有准晶体结构的相。

图 7 (a) 两柱状 α-Al 晶粒间晶界的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像；(b) Al、Mn、Ti、Zr、Fe 和 Si 的相应能量色散 X 射线光谱 (EDX) 图。

表 4. 元素 白色区域测量 (at%) 黑色区域测量 (at%)

图 8 (a) α-Al 晶粒间晶界处的 AlxMn(Fe, Si) 相的环形暗场扫描透射电子显微镜 (ADF-STEM) 图像；(b) 相同区域的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像，如 (a) 所示；(c) 相同区域的 FEI-HAADF-STEM 图像，如 (a) 所示；(d) 来自 AlxMn(Fe, Si) 富集相的快速傅立叶变换 (FFT)，显示十倍旋转轴。

图 9 显示了材料在竣工状态下的典型拉伸应力-应变曲线。硬度、屈服强度 (YS)、极限抗拉强度 (UTS) 和断裂伸长率 (A) 的平均值和标准偏差列于表 5 中。曲线显示连续屈服，这是铝合金的典型特征。UTS 在伸长率为 9% 时达到，随后出现明显的颈缩。

表 5. 材料在竣工状态下的机械性能。

—作者—
PhilippMaira，IlseLetofsky-Papstb，GerhardLeichtfrieda

a Faculty of Engineering Sciences, University of Innsbruck, Department of Mechatronics, Materials Science, Technikerstrasse 13, 6020 Innsbruck, Austria

b Institute of Electron Microscopy and Nanoanalysis and Center for Electron Microscopy, Graz University of Technology, NAWI Graz, Steyrergasse 17, 8010 Graz, Austria